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Zollino ha origini molto incerte, presso il piccolo centro greco-salentino non ci sono molti "documenti storici". Potrebbe essere stata fondata da una popolazione proveniente dall'antico casale di Apigliano, o da un gruppo di sopravvissuti di Soleto, infatti sia Zollino che Soleto hanno nel loro stemma raffigurato il sole. In zona ci sono alcuni dolmen e menhir che ebbero origine tra il 2000 e il 1000 a.C., precedenti la civiltà messapica. Questo territorio probabilmente fu abitato, già nella epoca preistorica, da parte di popolazioni primitive che si muovevano da ovest ad est, o come conseguenza di un flusso migratorio proveniente dall'Africa. La mancanza di testimonianze archeologiche che provino la esistenza di opere di fortificazione durante la dominazione messapica, fa ritenere che le tribù e le genti insediatesi nel territorio di Zollino fossero di dimensioni modeste, e sotto il continuo governo della vicina Soleto.
Zollino come centro urbano propriamente detto sorse quindi durante la presenza dei Messapi; le città messapiche, differentemente delle "polis" greche, estendevano la propria giurisdizione su un vasto territorio circostante che aveva la funzione di proteggere la "città madre", in esso ricadevano villaggi e casali minori.
Zollino, rispetto a Soleto ebbe proprio questo ruolo di centro satellite. Le mura soletane si dirigevano verso Zollino quasi allo scopo di protezione, ma anche per trarre in cambio protezione.
Tuttavia Zollino non fu un borgo senza alcuna importanza: anzi, fu nodo strategico di confluenza dei traffici tra i paesi ubicati sulla costa del mar Ionio e quelli della costa adriatica. Mantenne questo ruolo anche successivamente, alcune antiche carte geografiche evidenziano la posizione del paese, per dimostrare proprio la sua centralità sull'asse est - ovest della penisola salentina.
L'altra ipotesi, secondo cui Zollino sia stata fondata dagli abitanti dell'antico casale di Apigliano, oggi scomparso, si riferisce alle testimonianze rinvenute in alcuni recenti scavi archeologici, che hanno dimostrato l'esistenza di un insediamento tardo - romano, il nome "Apigliano" è riportato in antichi documenti medioevali, a dimostrazione delle origini romane del nucleo. I villaggi che sorsero nel Salento, durante l'epoca romana, ebbero assegnato il nome del centurione e colono romano a cui quelle terre erano attribuite.
Apigliano si trova vicinissima al nucleo urbano di Zollino, tuttavia la località, che fino al XVIII secolo appartenne al feudo zollinese, per un errore di trascrizione degli atti ufficiali, venne assegnata a partire dell'800 al comune di Martano.
Zollino secondo queste ipotesi deve le sue origini ad Apigliano, questo sito fu poi abbandonato a causa della scarsa fertilità dei terreni circostanti; nella memoria dei zollinesi il luogo è considerato inospitale, la leggenda narra che esso sia stato abbandonato a causa di una grande invasione di vipere e serpenti.
In epoca bizantina, Zollino così come tutta la parte centrale di Terra d'Otranto, denominata Grecìa Salentina, fu interessata dalla influenza ellenica. Cambiarono gli usi, le tradizioni, i costumi e la lingua delle popolazioni di quest'area. Non vi erano particolari stanziamenti di monaci basiliani, quali cripte, grotte naturali, o chiese rupestri, il rito religioso smise di essere quello greco e tornò ad essere quello romano solo sul finire del 1600.
Nel Medioevo Zollino appartenne alla contea di Lecce dei normanni di Altavilla. Nel 1192 re Tancredi, cedette il casale di Sternatìa e di Zollino al Cavaliere Berlinghiero Chiaromonte che governò con il titolo di barone. Nel 1384 il feudo zollinese divenne proprietà di Maria D'Enghien, che si sposò con Raimondello Orsini del Balzo, conte di Soleto, in questo modo Zollino entrò a far parte del Principato di Taranto.
La famiglia Chiaromonte tornò feudataria di Zollino con Tristano di Clairmont che sposò nel 1419, Caterina figlia di Raimondello Orsini del Balzo e Maria D'Enghien.
Poi al governo di Zollino ci furono altre famiglie: Gentile, Alifi, Sarlo, D'Aiello, Saraceno, Simonetta, Gomez Omen, Ghezzi, Villapiana, Granafei, Gaetani, Castromediano, Prato, Frisi, De Leon, De Pietravalida ed altre, il feudalesimo finì nel 1806.
Nel 1800 la popolazione di Zollino era di circa 560 anime. Da allora la popolazione incrementò fino agli anni Sessanta, quando poi molti cominciarono ad emigrare per trovare fortuna verso il nord e il centro dell'Europa. Un'inversione di tendenza si ebbe invece nel corso degli anni Ottanta, con il rientro di molti emigranti.
